> AI coding agents: see [/llms.txt](/llms.txt) for the full documentation index. Markdown version: [/docs/chemistry/zh/interparticle-forces/intermolecular-forces.md](/docs/chemistry/zh/interparticle-forces/intermolecular-forces.md). --- title: 分子间作用力 分子晶体 description: "讲解分子间作用力的概念、范德华力和氢键的特点、影响因素，以及对物质熔点、沸点和溶解性的影响。" --- ## 分子间作用力 1. 日常生活中，我们经常见到许多由分子聚集成的物质，它们常以液态或固态的形式存在，如汽油、水、冰、干冰等。降温加压时气体会液化降温时液体会凝固，这些事实表明分子之间存在着相互作用力 2. 将分子聚集起来的作用力叫分子间作用力 1. 共价分子间都存在分子间作用力 2. 分子间作用力本质上是一种 **静电作用**，比化学键弱得多 3. **范德华力** 和 **氢键** 是两种最常见的分子间作用力 ### 范德华力 1. 范德华力的特点 1. 范德华力 **很弱**，比化学键的键能小 $1\sim2$ 数量级 2. 范德华力一般 **没有方向性和饱和性** 3. 范德华力主要影响物质的 **熔点、沸点、溶解度** 等物理性质 2. 影响因素： 1. 组成和结构相似的分子，其范德华力一般 **随着相对分子质量的增大而增大** 2. 相对分子质量相近时，分子的极性越大，范德华力一般也越大 3. 对于相对分子质量相同、极性相似的分子，分子之间的接触面积越大，范德华力越大。如范德华力：正丁烷>异丁烷 > | 分子 | $\ce{Ar}$ | $\ce{CO}$ | $\ce{HI}$ | $\ce{HBr}$ | $\ce{HCl}$ | > | :------------------: | :-------: | :-------: | :-------: | :--------: | :--------: | > | 分子量 | $40$ | $28$ | $128.5$ | $81.5$ | $36.5$ | > | 范德华力（$KJ/mol$） | $8.50$ | $8.75$ | $26.00$ | $23.11$ | $21.14$ | > > 1. 为什么范德华力：$\ce{HI>HBr>HCl>CO}$ > > > 答：相对分子质量越大，分子间作用力越大 > > 2. 为什么范德华力：$\ce{CO>Ar}$ > > > 答：分子极性越大，范德华力越大 3. 对物质性质的影响因素 1. 对物质熔、沸点的影响：由分子构成的物质中范德华力越大，物质的熔、沸点越高 2. 对物质溶解性的影响： 液体的互溶以及固态、气态的非电解质在液体里的溶解度都与范德华力有密切的关系。溶剂与溶质分子间作用力越大，溶质的溶解度越大。如 $273K、101kPa$ 时，氧气在水中的溶解量（$49cm^3 \cdot L^{-1}$）比氮气在水中的溶解量（$24cm^3 \cdot L^{-1}$）大，就是 $\ce{O_2}$ 与水分子之间的作用力比 $\ce{N_2}$ 与水分子之间的作用力大所导致的 > 怎么解释卤素单质从 $\ce{F_2}\sim \ce{I_2}$ 的熔点与沸点越来越高 > > > 答：组成和结构相似的分子，相对分子质量越大，范德华力越大，熔沸点越高 > > 范德华力主要影响物质的物理性质，而化学键主要影响物质的化学性质 ### 氢键 1. 概念：由已经与电负性很强的原子（如 $\ce{F、O、N}$）形成共价键的氢原子，与另一个分子中电负性很强的原子之间的作用力 2. 表示：通常用 $A-H\cdots B,A、B$ 为 $\ce{N、O、F}$ 等中的一种，「$-$」表示共价键，「$\cdots$」表示氢键 3. 特征：比化学键的键能小，但比范德华力强，**不属于化学键** 4. 存在： 1. $\ce{H_2O、HF、NH_3}$、含氧酸、含氧酸的酸式盐、醇、羧酸、酚等 2. 醛、酮等有机物，虽有 $\ce{H_2O}$ 存在，但与 $\ce{H}$ 原子直接连接的是电负性较小的 $\ce{C}$，故分子之间不能形成氢键 5. 氢键和范德华力共存： 如 $\ce{H_2O、HF、NH_3}$ 的分子之间 **既存在范德华力**，**又存在氢键**。因此，把冰融化或把水汽化不仅要破坏范德华力，还必须提供额外的能量破坏分子间氢键，不能认为有氢键就不存在范德华力 #### 特点 1. **方向性** $X-H\cdots Y$ 三个原子一般在同一直线上，在这样的方向上成键两原子电子云之间的排斥力最小，形成的氢键最强，体系最稳定 ![](https://ptg90phsi6rf8j7h.public.blob.vercel-storage.com/chemistry/2.6.webp){style="zoom:25%"} 2. **饱和性** 每一个 $X-H$ 只能与 $1$ 个 $Y$ 原子形成氢键，这是因为 $\ce{H}$ 原子半径很小，若再有一个原子 $Y$ 接近时，则 $Y$ 会受到 $X$ 原子电子云的排斥 > ![](https://ptg90phsi6rf8j7h.public.blob.vercel-storage.com/chemistry/2.7.webp){style="zoom:25%"} > > 平均 $1$ 分子 $H-F$，只有 $1$ 个氢键；平均 $1$ 分子 $\ce{NH_3}$，只有 $1$ 个氢键；平均 $1$ 分子 $\ce{H_2O}$，只有 $2$ 个氢键 #### 分子内氢键与分子间氢键 邻羟基苯甲醛能形成分子内氢键，而对羟基苯甲醛能形成分子间氢键。当对羟基苯甲醛熔融时，需要消耗较多的能量克服分子间氢键，所以对羟基苯甲醛的熔点高于邻羟基苯甲醛。邻羟基苯甲酸和对羟基苯甲酸也有类似的现象 ![](https://ptg90phsi6rf8j7h.public.blob.vercel-storage.com/chemistry/2.8.webp){style="zoom:33%"} > 总结：形成分子内氢键会降低物质熔点 （意味着分子间氢键数目减少，熔点降低） #### 氢键对物质物理性质的作用 1. 含有分子间氢键的物质具有较高的熔点、沸点 > ![](https://ptg90phsi6rf8j7h.public.blob.vercel-storage.com/chemistry/2.9.webp){style="zoom:28%"} > > $\ce{H_2O > H_2Te > H_2Se > H_2 S}$ > > $\ce{HF > HI > HBr > HCl}$ > > $\ce{NH_3 > SbH_3 > AsH_3 > PH_3}$ > > $\ce{H_2O > HF > NH_3}$ 2. 形成分子内氢键会降低物质熔点 3. 含有分子间氢键的液体一般黏度比较大 4. 分子间氢键的存在使溶质在水中的 **溶解度** 比较大 5. 含有分子内氢键的物质具有 **较低的熔、沸点** 6. 对物质密度的影响：氢键的存在会使某些物质的密度反常，如水的密度比冰的密度大 7. 对相对原子质量测定的影响：例如接近水的沸点的水蒸气的相对分子质量测定值比按化学式 $\ce{H_2O}$ 计算出来的相对分子质量大一些，原因是水分子因氢键而相互缔合 ## 分子晶体的概念 1. 概念：只含 **分子** 的晶体，或者分子间以 **分子间作用力** 结合形成的晶体 2. 分子晶体中的粒子及粒子间的相互作用 $$ 分子晶体 \begin{cases} 构成微粒 & \longrightarrow & 分子\\ 微粒间的作用力 & \longrightarrow & 分子间作用力\\ 分子内各原子间 & \longrightarrow & 共价键\\ \end{cases} $$ 3. 常见的典型分子晶体 1. 所有 **非金属氢化物**：如 $\ce{H_2O}、\ce{H_2S}、\ce{NH_3}、\ce{CH_4}、\ce{HX}$ (卤化氢)等 2. 部分 **非金属单质**：如 $X_2$ (卤素单质)、$\ce{O_2}、\ce{H_2}、\ce{S_8}、\ce{P_4}、\ce{C_{60}}$ 、稀有气体等 3. 部分 **非金属氧化物**：如 $\ce{CO_2}、\ce{SO_2}、\ce{NO_2}、\ce{P_4O_6}、\ce{P_4O_{10} }$ 等 4. 几乎所有的 **酸**：如 $\ce{H_2SO_4}、\ce{HNO_3}、\ce{H_3PO_4}、\ce{H_2SiO_3}$ 等 5. 绝大多数 **有机物** ：如 苯、四氯化碳、乙醇、冰醋酸、蔗糖 等 4. 分子晶体的物理性质 1. **分子晶体熔、沸点较低 ，硬度很小** （多数分子晶体在常温时为气态或液态） > 除 $\ce{Hg}$ 、离子液体 外，常温常压下呈气体或液体都是分子晶体 2. 分子晶体不导电 3. 分子晶体的溶解性一般符合「 **相似相溶** 」规律 > $\ce{Br_2}$ 与 $\ce{CCl_4}$ 均为非极性分子，「相似相溶」，可相互溶解 > > 而 $\ce{Br_2}$ 不易溶于 $\ce{H_2O}$ （极性分子） | 堆积类型 | 分子密堆积 | 分子非密堆积 | | :----------: | :------------------------------------------: | :--------------------------------------------------: | | 微粒间作用力 | **范徳华力** | **范德华力和氢键** | | 空间特点 | 通常每个分子周围有 $12$ 个紧邻的分子 | 每个分子周围紧邻的分子数小于 $12$ 个，空间利用率不高 | | 举例 | $\ce{C_{60} }$、干冰、$\ce{I_2}$、$\ce{O_2}$ | $\ce{HF}$、$\ce{NH_3}$、冰 | ## 常见分子晶体的结构分析 ### 分子非密堆积：冰晶体 1. 条件：分子间的主要作用力是氢键 2. 结构：冰晶体中，水分子间主要通过 **氢键** 形成晶体。由于氢键具有一定的 **方向性**，一个水分子与周围四个水分子结合，这四个水分子也按照同样的规律再与其他的水分子结合。 这样，**每个 $\ce{O}$ 原子周围都有四个 $\ce{H}$ 原子，其中两个 $\ce{H}$ 原子与 $\ce{O}$ 原子以共价键结合，另外两个 $\ce{H}$ 原子与 $\ce{O}$ 原子以氢键结合**，使水分子间构成 **四面体** 骨架结构。其结构可用下图表示 ![](https://ptg90phsi6rf8j7h.public.blob.vercel-storage.com/chemistry/2.2.webp){style="width:250px"} 3. 性质：由于氢键具有方向性，冰晶体中水分子未采取密堆积方式，这种堆积方式使冰晶体中水分子的空间利用率不高，留有相当大的空隙。当冰刚刚融化成液态水时，水分子间的空隙 **减小** ，密度反而增大，超过 $4 \ce{°\!C}$ 时，分子间距离 **加大** ，密度逐渐减小 ### 分子密堆积：干冰 1. 条件：分子间作用力只有范德华力，无分子间氢键 2. 结构：固态 $\ce{CO_2}$ 称为干冰，干冰也是分子晶体。 $CO_2$ 分子内存在 $C\xlongequal{} O$ 共价键，分子间存在 **范德华力** ， $CO_2$ 的晶胞呈面心立方体形，立方体的每个顶角有一个 $CO_2$ 分子，每个面上也有一个 $CO_2$ 分子。每个 $\ce{CO_2}$ 分子与 $12$ 个 $CO_2$ 分子等距离相邻(在三个互相垂直的平面上各 $4$ 个或互相平行的三层上，每层上各 $4$ 个) ![](https://ptg90phsi6rf8j7h.public.blob.vercel-storage.com/chemistry/2.3.webp){style="width:350px"} 3. 性质：干冰的外观很像冰，硬度也跟冰相似，熔点却比冰低得多，在常压下极易升华，在工业上广泛用作制冷剂；由于干冰中的 $\ce{CO_2}$ 之间只存在 **范德华力** 不存在 **氢键** ，密度比 **冰** 的高。